SPECTROSCOPIE - Spectroscopie atomique

SPECTROSCOPIE - Spectroscopie atomique

L’objet de la spectroscopie atomique est de mesurer et d’expliquer les longueurs d’onde lumineuses: soit émises par des atomes excités, c’est la spectroscopie d’émission ; soit absorbées par des atomes, c’est la spectroscopie d’absorption. Dans le premier cas, on communique de l’énergie aux atomes d’une vapeur ou d’un plasma par des collisions électroniques ou par l’interaction avec un rayonnement, et les atomes excités reviennent à l’état normal (ou fondamental) en rendant cette énergie sous forme de lumière. Dans le second cas, on irradie la vapeur ou le plasma avec une source lumineuse et on observe les longueurs d’onde qui sont absorbées.

La propriété essentielle de tout spectre atomique est que l’on trouve un certain nombre de valeurs de longueurs d’onde, formant une suite discrète ou discontinue, caractéristique de chaque atome: c’est un spectre de raies (discrètes) par opposition au spectre continu de la lumière blanche. Cette discontinuité des spectres atomiques a eu un rôle historique extrêmement important en conduisant à la notion d’états atomiques distincts qui emmagasinent des quantités d’énergie différentes, formant une suite de valeurs discrètes que l’on peut numéroter: E¹, E², E³... E^p ...

La loi de Bohr est la conséquence du principe de conservation de l’énergie lorsqu’un atome passe de l’état d’énergie E^q à l’état d’énergie inférieure E^p en émettant un photon de lumière, ou lorsqu’il passe de l’état d’énergie E^p à l’état d’énergie supérieure E^q en absorbant un photon; dans les deux cas, le photon appartient à une onde de longueur d’onde^pq (de fréquence 益^pq ) et transporte l’énergie:

La loi de Bohr relie la suite discrète des valeurs de longueur d’onde^pq d’un spectre de raies avec la suite discrète des quantités d’énergie emmagasinables par l’atome, appelées encore niveaux d’énergie. Mesurer les longueurs d’onde d’un spectre de raies, c’est encore mesurer les différences de ces niveaux d’énergie. C’est pourquoi la spectroscopie atomique est souvent assimilée à une détermination des niveaux d’énergie de l’atome, et on parle alors des spectres d’énergie.

Si la spectroscopie atomique a conduit à la découverte des niveaux d’énergie discrets, c’est-à-dire à la notion de quantification de l’énergie, elle a joué également un rôle prépondérant dans l’étude plus détaillée de la structure interne des atomes. En effet, les valeurs numériques mesurées pour les raies spectrales de l’hydrogène ont permis à Niels Bohr, dès 1913, une première interprétation théorique de la structure interne de cet atome particulièrement simple (il ne comporte que deux particules: un électron et un proton).

C’est à Balmer que l’on doit la première formule numérique reliant les diverses longueurs d’onde^pq mesurées dans le spectre de l’atome d’hydrogène. Mais cette formule a été généralisée par J. R. Rydberg, et mise sous la forme plus simple:

où R est une constante, appelée constante de Rydberg, et où p et q sont deux nombres entiers. Bohr en a déduit qu’il faut attribuer aux divers niveaux d’énergie Eⁿ de l’atome d’hydrogène, numérotés par le nombre entier n , les valeurs:

Le modèle théorique de Bohr permet de justifier cette formule donnant les énergies quantifiées et permet un calcul théorique de la constante R de Rydberg, en très bon accord avec la valeur expérimentale déduite des mesures de longueurs d’onde ^{[cf. ATOME]}. Mais ce modèle de Bohr n’était qu’une première étape dans l’étude de la structure interne de l’atome; et la confrontation plus précise avec les mesures de spectroscopie atomique a conduit à développer la nouvelle mécanique quantique en introduisant les trois nombres quantiques n , l , m caractérisant chaque électron de l’atome, puis à trouver le spin de l’électron.

La spectroscopie atomique est devenue un outil indispensable dans certains secteurs d’activité ou de recherche, parmi lesquels on peut citer: l’analyse de la composition élémentaire des matériaux; la physique des plasmas, à l’intérieur desquels elle permet d’effectuer des diagnostics précis; l’astrophysique, pour laquelle les progrès accomplis au cours des dernières décennies sont dus essentiellement à l’analyse spectroscopique de la lumière qui nous arrive du soleil ou des étoiles; la technique Lidar, qui utilise les lasers et qui permet de détecter et de positionner des atomes (ou des molécules) disséminés en faible quantité dans l’atmosphère (à très haute altitude pour des recherches géophysiques, ou à basse altitude pour contrôler la pollution).

Les besoins de ces différents secteurs de recherche conduisent en permanence à améliorer nos connaissances de la spectroscopie atomique, mais, indépendamment de ses applications, la spectroscopie atomique continue d’avoir un développement propre et reste le domaine fondamental d’étude des structures internes des atomes. On peut distinguer deux axes de développement bien différents, selon qu’il s’agit d’atomes simples ou d’atomes complexes (cf. infra ).

La spectroscopie, dans ses aspects fondamentaux et appliqués, a connu un renouvellement particulièrement rapide au cours des dernières années grâce à l’utilisation des lasers accordables en longueur d’onde (lasers à colorants...).

En effet, la très grande intensité de ces faisceaux lasers a permis de multi

plier la sensibilité des expériences en spectroscopie d’absorption par un facteur compris, suivant les cas, entre mille et un million. De plus, la possibilité de contrôler la longueur d’onde des lasers avec une précision de mille à dix mille fois supérieure à celle des sources lumineuses antérieures a permis un progrès considérable sur la mesure des niveaux d’énergie atomique, particulièrement intéressante dans le cas des atomes simples: la confrontation entre théorie et expérience atteint la précision de 10^-8 dans le cas de l’hélium et de 10^-10 dans le cas de l’hydrogène ; et on peut espérer mieux encore.

1. Spectroscopie de l’hydrogène et de l’hélium

Le spectre de l’hydrogène et le spin de l’électron

Le diagramme des niveaux d’un atome d’hydrogène est représenté par la figure 1, dans laquelle les états sont ordonnés selon les nombres quantiques n et l , en accord avec les relations:

.

Cependant, si on observe des lignes spectrales avec des spectromètres ayant un grand pouvoir de résolution, on trouve que la plupart des lignes d’un atome hydrogénoïde tel que celui d’un métal alcalin apparaissent sous la forme de doublets , c’est-à-dire de deux raies très proches l’une de l’autre. Ce résultat peut être interprété en admettant que l’un des deux niveaux entre lesquels il y a une transition correspondant à l’émission de lumière est double. Ce niveau est constitué de deux états dont les énergies sont très voisines l’une de l’autre.

Rappelons la nomenclature utilisée en spectroscopie pour les états quantiques: les états définis par la valeur l = 0 sont nommés états S. Ceux qui sont définis par l = 1 sont les états P. À l = 2 correspondent les états D; à l = 3, les états F. À partir de cette valeur, les lettres suivent l’ordre alphabétique:

Soit la transition de l’atome d’hydrogène entre les états P et S; d’après la théorie de Schrödinger, cette transition donnerait lieu à une seule raie spectrale. Le fait qu’on trouve deux lignes peut être référé à un dédoublement du niveau P en deux niveaux très proches l’un de l’autre, que nous désignerons par P^1/2 et P^3/2, tandis que l’état S est simple. Quand un élément hydrogénoïde, comme un métal alcalin, est excité et ensuite émet de la lumière correspondant à la transition PS, un certain nombre d’atomes de la source sont à l’état P^1/2, d’autres sont à l’état P^3/2, d’énergie presque égale à celle de l’état P^1/2. De cette façon, on obtient une raie spectrale double correspondant aux deux transitions P^1/2S et P^3/2S (fig. 2).

Ce fait expérimental montre que les nombres quantiques n , l , m , introduits par l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène, sont insuffisants pour déterminer complètement un état atomique.

En 1925, pour expliquer ce résultat aussi bien que d’autres données expérimentales comme le spectre de l’hélium et l’effet Zeeman anormal, Uhlenbeck et Goudsmit ont émis l’hypothèse que l’électron possède un moment angulaire propre dénommé spin , indépendant de son état de mouvement de translation. Le spin était assimilé au moment angulaire d’une sphère tournant autour d’un axe.

L’expérience a confirmé la conjecture d’Uhlenbeck et Goudsmit, bien que l’analogie avec une petite sphère n’ait pu être maintenue. Le spin est exprimé par deux nouveaux nombres quantiques s , m^s , analogues aux nombres l et m du moment angulaire orbital. La fonction d’onde qui décrit l’électron de l’atome d’hydrogène dans un état quantique donné est déterminée par les nombres quantiques n , l , m , s et m^s . Les opérateurs de spin, S, sont tels que:

où m^s = 漣 s , 漣 s + 1, ..., s 漣 1, s .

Étant donné que, pour l = 0, la multiplicité, c’est-à-dire le nombre de valeurs possibles de m^s , doit être égal à 2, on obtient 2 s + 1 = 2, donc s = 1/2.

Dans ce sens, on dit que le spin de l’électron est 1/2. On voit que la composante m^s peut avoir seulement les deux valeurs 1/2 et 漣 1/2. Pauli a donné une description du spin de l’électron en admettant que sa fonction d’onde est une paire de fonctions (en omettant l’indice s ):

qui s’appelle un spineur – entité mathématique introduite par Élie Cartan – défini par ses propriétés de transformation par rapport au groupe des rotations.

Quand un électron se trouve dans un état de moment angulaire orbital L, il possède un moment magnétique qui lui est proportionnel:

où m^e est la masse de l’électron. L’expérience montre qu’un moment magnétique est encore associé au spin de cette particule et la relation correspondante est:

Il faut remarquer qu’on ne peut connaître en même temps les trois composantes de に ni de ひ. D’après la mécanique quantique, on peut déterminer simultanément les valeurs propres de に² (et de ひ²) et de la projection sur une direction donnée, soit L^Z (et S^Z).

Si un atome d’hydrogène se trouve dans un champ magnétique B, l’équation de Schrödinger-Pauli de l’électron, dans un état s (l = 0) est la suivante:

où:

L’opérateur de spin de l’électron s’écrit d’après Pauli:

où les trois composantes de l’opérateur 靖 sont les matrices de Pauli:

La constante:

est l’unité atomique de moment magnétique et s’appelle magnéton de Bohr .

Les éléments diagonaux de la matrice 靖^z déterminent les valeurs propres possibles de la composante z du spin, à savoir, 1/2 寮, 漣 1/2 寮. Ce sont ces valeurs qu’on trouve si l’axe des z est pris dans la direction d’un champ magnétique homogène B.

Quelle est l’action physique du spin de l’électron en rapport avec le dédoublement des niveaux énergétiques de l’atome d’hydrogène? Quand l’électron se déplace autour du noyau, sa charge en mouvement produit un champ magnétique qui est proportionnel à son moment magnétique et, par conséquent, à son moment angulaire orbital; voir (1). Ce champ agit sur le moment magnétique propre de l’électron – voir (2) – et l’énergie d’interaction correspondante est:

L’énergie d’interaction spin-orbite et le dédoublement des niveaux d’état

Ce terme H s’appelle l’énergie d’interaction spin-orbite . C’est cet opérateur qui s’ajoute aux autres termes du hamiltonien de l’électron dans les atomes hydrogénoïdes pour produire le dédoublement des niveaux énergétiques. Dans ce cas, il faut prendre en considération le nombre quantique j du montant angulaire total: face="EU Arrow" ど = に + ひ.

Le nombre j détermine les valeurs propres de ど²:

tandis que la valeur propre de J^z est m^jh .

On trouve que l’énergie de l’atome dépend des nombres, n , l , j et qu’il y a 2j + 1 états qui ont une énergie E^nlj donnée avec j = l 漣 1/2 ou j = l + 1/2, si l 0. Ainsi l’état P d’un atome de sodium se dédouble en deux états: l’état P^3/2, qui est constitué de 4 états correspondant à j = 3/2, tous avec une énergie donnée; et l’état P^1/2, constitué de 2 états correspondant à j = 1/2, avec une autre valeur de l’énergie.

Couplage de Russel-Saunders et couplage (j, j)

Dans le cas d’atomes à plusieurs électrons optiques, le hamiltonien comprend plusieurs termes: la somme des énergies cinétiques, des énergies potentielles des électrons dans le champ du noyau et des énergies d’interaction spin-orbite, aussi bien que l’énergie de l’interaction entre ces électrons (la répulsion coulombienne et l’interaction magnétique). On utilise deux types principaux d’approximation pour l’étude de l’équation de Schrödinger de tels atomes: l’approximation du couplage (L , S ) et celle du couplage (j , j ).

Ce dernier s’applique plutôt aux électrons des couches intérieures des atomes. Pour ces électrons, l’énergie d’interaction spin-orbite est beaucoup plus grande que l’énergie d’interaction mutuelle coulombienne et magnétique. L’approximation qu’on emploie revient à calculer le moment angulaire total J en faisant d’abord la somme des moments angulaires orbitaux et des spins de chaque électron, et ensuite des moments angulaires totaux de chacune de ces particules.

Le couplage (L, S) ou couplage Russell-Saunders est valable pour les électrons des atomes légers. Dans cette approximation, l’énergie d’interaction spin-orbite de chaque électron est petite devant l’énergie d’interaction mutuelle, et celle-ci est à son tour petite en comparaison des énergies potentielles des électrons dans le champ du noyau. L’approximation utilisée revient alors à calculer d’abord le moment angulaire orbital total des électrons, L, et le moment de spin total correspondant, S; ensuite, on compose le moment angulaire total J = L + S. Ainsi, dans le cas de l’atome d’hélium, à chaque valeur de L correspondent deux groupes d’états définis, respectivement, par S = 0 et S = 1. Les états pour lesquels S = 0 sont les états appelés singulets : les deux électrons ont leurs spins antiparallèles et pour chaque L il n’y a qu’un seul état défini par J = L. Ce sont les états du parahélium , représentés sur la figure 3.

Les niveaux de l’atome et de l’hélium

Les états définis par la valeur S = 1 du spin sont appelés triplets ou états de l’orthohélium . Les deux électrons ont leurs spins parallèles et à chaque valeur de L sont associés trois états définis par les valeurs J = L + 1, L, L 漣 1, respectivement, pour L 0; si L = 0 on a J = 1. Les états triplets sont représentés dans la figure 4.

Il est à remarquer que l’état 1³S¹ n’existe pas.

Les règles de sélection pour les transitions entre les niveaux sont les suivantes:

L’effet Zeeman

Quand un atome qui rayonne est placé dans un champ magnétique, les raies spectrales apparaissent séparées en plusieurs raies: c’est l’effet Zeeman.

L’effet normal se manifeste dans les raies simples, qui correspondent à des transitions entre états singulets d’un atome, c’est-à-dire pour lesquels le spin total est nul, S = 0. Dans ce cas, la raie se dédouble en deux lignes spectrales si on l’observe suivant la direction du champ magnétique homogène dans lequel la source du rayonnement est plongée. Si l’observation est faite dans une direction perpendiculaire au champ magnétique, la raie fait place à trois lignes spectrales en raison de l’action du champ sur l’atome.

L’effet Zeeman normal est décrit correctement si l’on considère les valeurs propres de l’énergie de l’atome dans un état singulet et dans un champ magnétique uniforme:

où E⁰ est l’énergie de l’atome en l’absence du champ magnétique et M^L 寮 est la valeur propre de la projection de l’opérateur L dans la direction du champ B qu’on peut prendre comme l’axe des z . Un niveau défini par l’énergie E⁰ en l’absence du champ magnétique se sépare, quand l’atome interagit avec ce champ, en 2L + 1 niveaux, correspondant aux valeurs possibles de M^L, à savoir, L, L 漣 1, ..., 漣 L + 1, 漣 L. La séparation entre deux niveaux consécutifs quelconques étant constante et le fait que les règles de transition entre ces niveaux sont: M^L = 0, 梁 1(M^L = 0 ne se combine pas avec M^L = 0 quand L = 0) expliquent que les transitions donnent seulement lieu à trois raies (fig. 5).

L’effet Zeeman anormal peut être observé quand on soumet des atomes pour lesquels S 0 à l’action d’un champ magnétique. Ainsi, les deux raies jaunes du sodium se dédoublent, l’une en quatre raies, l’autre en six raies spectrales. Cet effet est dû à ce que la séparation entre les niveaux dédoublés par l’action du champ magnétique n’est pas constante; ce fait résulte de ce que le rapport entre le moment magnétique propre de l’électron et son spin est le double du rapport entre le moment magnétique orbital et le moment angulaire orbital correspondant; voir les formules (1) et (2). L’énergie d’un tel atome s’exprime par la relation:

où:

est le facteur de Landé.

Le nombre quantique M^J peut avoir les valeurs:

la règle de sélection s’écrivant:

2. Spectroscopie des atomes complexes

Structure électronique des spectres atomiques

Approximation du champ central

La seule façon simple de décrire les spectres atomiques consiste à utiliser un modèle à particules indépendantes: on suppose que let électrons se meuvent, indépendamment les uns des autres, dans un potentiel électrostatique central dont les effets sont en moyenne assez proches de ceux des interactions entre les particules de l’atome pour que l’on puisse considérer les interactions résiduelles comme de faibles perturbations. Dans un tel modèle, l’énergie E de l’atome est la somme des énergies individuelles des électrons. Si l’on ne s’intéresse qu’aux états discrets, ces énergies monoélectriques peuvent être caractérisées par deux nombres quantiques: n , nombre quantique principal, et l , nombre quantique azimutal, ce dernier fixant le nombre cinétique orbital de l’électron correspondant. On peut donc écrire:

où N(nl ) est le nombre d’électrons qui se trouvent dans la sous-couche (nl ); on obtient:

nombre d’électrons de l’atome. Le principe d’exclusion de Pauli impose aussi que N(nl ) soit inférieur à (4l + 2). La donnée des nombres N(nl ) définit une configuration électronique que l’on écrit:

et correspond, dans le modèle considéré, à un seul niveau d’énergie.

Pour les atomes neutres ou faiblement ionisés, la configuration fondamentale, celle qui est de plus basse énergie, est déterminée par la règle empirique de Madelung qui trouve son origine dans la table de Mendeleïev et qui peut être formulée ainsi: l’énergie d’une orbitale monoélectronique croît avec (n + l ) et, pour (n + l ) fixé, avec n . En utilisant la notation spectroscopique ^{[cf. ATOME]}, on a donc:

Pour les atomes fortement ionisés dont le comportement est quasi hydrogénoïde, la règle précédente n’est plus valable, et il apparaît que E^nl croît avec n et, pour n fixé avec l ; on a alors, en particulier, E^3d 礪 E^4s .

Le spectre de niveaux discrets, c’est-à-dire d’énergie inférieure à l’énergie de première ionisation, correspond généralement, pour les éléments légers, à l’excitation d’un électron de la sous-couche la plus énergétique de la configuration fondamentale. Par exemple, la configuration fondamentale du sodium neutre (Na I) est:

et tous les niveaux discrets du spectre correspondant appartiennent aux configurations:

Il faut noter que, lorsque n devient très grand, les énergies de ces configurations tendent vers une même limite qui est l’énergie fondamentale du sodium ionisé (Na II); on retrouve ainsi des structures analogues aux structures déjà rencontrées dans le spectre de l’hydrogène, et que l’on appelle des séries de Rydberg. Pour les atomes plus lourds, les différences d’énergie entre les sous-couches les plus externes peuvent devenir faibles au regard des interactions résiduelles, et certains des niveaux discrets observés appartiennent à des configurations qui résultent de l’excitation de deux électrons. Ainsi, alors que pour Be I (N = 4) de configuration fondamentale 2s ² (on omet de préciser le «cœur» de l’atome, c’est-à-dire l’ensemble des sous-couches complètes profondes) toutes les configurations excitées discrètes sont du type 2s nl , on observe pour Ca I (N = 20), de configuration fondamentale 4s ², des niveaux discrets appartenant à la configuration 4p 3d par exemple. Pour les métalloïdes lourds, les éléments de transition, les terres rares et les actinides, cette situation se retrouve systématiquement. Il existe alors de nombreuses configurations d’énergie très voisines de la configuration fondamentale, et la règle de Madelung cesse d’être vérifiée dès la première ionisation. On trouve, par exemple, dans les spectres de terres rares neutres, des niveaux d’énergie très proches appartenant respectivement aux configurations suivantes:

Dans ce cas, les spectres de raies correspondants ne laissent plus apparaître aucune structure simple et comportent souvent un grand nombre de raies dans un domaine spectral étroit; il s’agit là de spectres complexes.

En dehors des états discrets d’énergie inférieure à l’énergie de première ionisation, il existe un continuum et des états discrets d’énergie supérieure à celle-ci. Ces états discrets qui sont dans un continuum sont appelés auto-ionisants , car, lorsque l’atome est porté dans l’un de ces états, il s’ionise en général spontanément. Les états auto-ionisants observés correspondent soit à l’excitation d’un électron d’une couche complète profonde, soit à une double excitation. À titre d’exemple, on peut citer les niveaux 1s 2s ² et 1s 2p ² de Li I (N = 3) dont la configuration fondamentale est 1s ² 2s . Les raies observées dans les spectres X d’émission s’interprètent comme des transitions entre niveaux de ce type.

Termes spectraux. Couplage L-S, couplage intermédiaire

Une configuration électronique donnée est en général très fortement dégénérée, ce qui signifie qu’il lui correspond un grand nombre d’états quantiques distincts. Ces derniers peuvent être caractérisés par la donnée de N orbitales atomiques ^{[cf. ATOME]}, et, compte tenu du principe de Pauli, il apparaît que le nombre d’états distincts correspondant à la configuration:

est égal à:

où C^{q p} est le symbole combinaison (cf. analyse COMBINATOIRE). C’est ainsi que la configuration:

contient: C²² 憐 C²² 憐 C²⁶ 憐 C¹², soit trente états distincts.

Cependant, il est préférable de définir les états quantiques en fonction des moments cinétiques (ou angulaires), d’orbite L et de spin S, de l’ensemble des électrons de l’atome, et par leurs projections respectives M^L et M^s sur l’axe de quantification. La donnée de L et de S définit un terme spectral que l’on écrit: ^2s+1L. Cette information est insuffisante pour caractériser complètement les états; pour ce faire, on peut préciser les moments angulaires résultants de spin et d’orbite pour chacun des groupes d’électrons équivalents et préciser ensuite la façon dont ils sont respectivement couplés. Le couplage de deux moments angulaires distincts caractérisés respectivement par les nombres L¹ et L² conduit à un moment angulaire qui admet les valeurs:

Pour des électrons équivalents, la détermination des moments angulaires résultants est plus délicate puisqu’il faut tenir compte du principe d’exclusion. Ainsi, pour un groupe de deux électrons nl , n l , seules sont permises, d’après la règle précédente, les valeurs de L comprises entre (l + l ) et |l 漣 l |; quant à S, il ne peut prendre que les valeurs 0 et 1; si les deux électrons sont équivalents l 令 l et n 令 n , il faut en outre que S + L soit pair. Lorsqu’une sous-couche est complète, les moments angulaires de spin et d’orbite résultants sont nécessairement nuls, et il est inutile de les préciser. Ainsi, si on reprend l’exemple de la configuration de 1s ² 2s ² 2p ² 3s , les trente états distincts peuvent être décrits de façon très condensée: deux états (¹S)²S, dix états (¹D)²D, six états (³P)²P, douze états (³P)⁴P. Notons que L est toujours en entier, que S est un entier si N est pair et qu’il est demi-entier si N est impair.

Indépendamment du gain apporté dans la condensation de l’information, cette séparation en termes spectraux a une signification physique précise. En effet, si dans les interactions résiduelles on ne conserve que les termes indépendants du spin, c’est-à-dire l’interaction coulombienne entre les électrons, on peut montrer que leur prise en considération lève évidemment une part de la dégénérescence des configurations, mais laisse subsister celle des termes spectraux, qui est égale à (2S + 1)(2L + 1). À chacun de ces derniers correspond donc, dans cette approximation, un seul niveau d’énergie. Pour une configuration d’électrons équivalents, on constate empiriquement que le terme de plus basse énergie est celui qui possède la valeur maximale de S et la valeur maximale de L compatible avec celle-ci (règle de Hund ).

Si l’on introduit les effets du spin et en particulier l’interaction spin-orbite (cf. ATOME et SPIN), chaque terme spectral se sépare en un multiplet de niveaux qui sont chacun caractérisés par une valeur bien définie, comprise entre (S + L) et |L 漣 S|, du moment angulaire total, ど = に + ひ. Cette séparation est appelée structure fine. En l’absence de champ extérieur, l’axe de quantification est arbitraire, et, en conséquence, la dégénérescence suivant M^J subsiste; un niveau J est donc dégénéré 2J + 1 fois. Notons que la parité de 2J est la même que celle de N, nombre total d’électrons de l’atome. Si la perturbation spin-orbite est faible devant l’interaction coulombienne entre les électrons, l’énergie d’un niveau 塚^2s+1L^J est donnée par la règle des intervalles de Landé :

où E( 塚SL) et 炙( 塚SL) sont des constantes indépendantes de J. Dans ce cas, la notion de terme spectral conserve encore une signification physique, et à chaque niveau peuvent être attribuées des valeurs de S et L bien définies. On est alors dans l’approximation du couplage L-S. Celle-ci est en général parfaitement justifiée pour les atomes neutres, au moins pour les plus légers d’entre eux, à l’exception des gaz rares. Pour des éléments très ionisés ou très lourds, les actinides par exemple, la perturbation spin-orbite peut devenir prépondérante, et seul J conserve une valeur bien définie. On peut cependant, dans certains cas particuliers, définir d’autres couplages qui représentent une bonne approximation pour les niveaux observés. Ainsi, le couplage j -j dans lequel on précise la valeur de j pour chacun des électrons est une approximation raisonnable pour les configurations 6p ² et 6p 7s de PbI (N = 82) par exemple. Mais, assez souvent, aucune approximation ne s’approche suffisamment de la réalité, et l’on dit alors que les états considérés sont en couplage intermédiaire; c’est, par exemple, le cas pour la configuration 4p 5s de GeI (N = 32).

Classification d’un spectre atomique

Tout ce qui précède concerne le spectre énergétique (ou schéma des niveaux d’énergie) des atomes et la façon de caractériser les niveaux autrement que par leur énergie. Or, la donnée expérimentale est un spectre de raies, c’est-à-dire le nombre d’ondes (ou si l’on préfère l’énergie) et l’intensité d’un certain nombre de transitions. L’opération qui consiste à déduire du spectre de raies observé le schéma des niveaux d’énergie correspondant et leurs caractéristiques s’appelle la classification d’un spectre. Pour les atomes légers ne possédant dans leur configuration fondamentale qu’un ou deux électrons en dehors des sous-couches complètes, cette opération s’est révélée être assez simple, le spectre de raies présentant généralement une structure en multiplets bien isolés dans sa partie visible et des séries de Rydberg caractéristiques dans sa partie ultraviolette (fig. 6). Il n’en est pas du tout de même pour les spectres complexes, et la classification de certains spectres de terres rares qui comportent plusieurs milliers de raies dans la seule partie visible est loin d’être achevée (fig. 7). Les règles de sélection sur les transitions dipolaires électriques (les seules qui soient pratiquement observées pour les atomes faiblement ionisés) sont particulièrement utiles dans ce travail, mais il convient de distinguer les règles qui sont absolues de celles qui sont relatives à une approximation. Seules sont absolues la règle sur l’écart maximal entre les valeurs des J ^{[cf. ATOME]} et la règle de changement de parité entre les deux niveaux concernés, la parité d’une configuration étant celle de:

Au contraire, la règle sur l’écart maximal entre les valeurs de L et la règle sur la conservation du spin sont relatives à l’approximation du couplage L-S; leur violation est donc une manifestation expérimentale directe de l’existence d’un couplage intermédiaire. De la même façon, la règle qui impose aux deux configurations de ne différer que d’un seul électron n’a de sens que dans le mesure où la notion de configuration a une signification absolue. Or, il n’en est rien puisque cette notion a été introduite dans un modèle qui n’est qu’une approximation parfois grossière du problème. L’observation de transitions qui résultent apparemment d’une biexcitation, comme les transitions:

de WI (N = 74) par exemple, est donc une mise en évidence directe du mélange des configurations; phénomène qui est absolument général, même pour les éléments légers, et qui joue un rôle de plus en plus important dans l’interprétation fine des structures électroniques. Ainsi, les seules caractéristiques d’un niveau atomique qui ne dépendent pas de l’approximation choisie sont la parité et le moment angulaire total, qui est J si l’on néglige les effets nucléaires hyperfins.

Séries isoélectroniques

Les spectres énergétiques des atomes et des ions isoélectroniques, c’est-à-dire des systèmes atomiques possédant le même nombre d’électrons N et ne différant que par la charge nucléaire Ze , présentent de profondes analogies. Ces analogies peuvent être traduites par des relations simples qui sont de grand intérêt, à la fois pour la classification des spectres de raies, la description systématique des résultats expérimentaux et leur extrapolation.

En utilisant la théorie de Layser , qui repose sur un modèle hydrogénoïde et un traitement par perturbation suivant les puissances de (1/Z), on montre que l’énergie d’un terme spectral, pour N fixe, s’écrit:

les quantités A⁰, A¹, A² ... ne dépendant pas de Z. D’ailleurs A⁰ est seulement fonction du nombre d’électrons dans chaque couche n . Pour des valeurs de Z élevées, on peut ne conserver que les trois premiers termes dans la série précédente, et Edlen a montré qu’il est possible d’écrire avec une bonne approximation:

où p est un paramètre de pénétration indépendant de Z, 﨣 étant défini par 﨣 = Z 漣 N + 1. Il apparaît ainsi que, pour les transitions du type n = 0, comme les transitions 3s3p de la série isoélectronique de Na I par exemple, leur nombre d’ondes croît linéairement avec Z, alors que, pour des transitions du type n 0, le nombre d’ondes est une fonction quadratique de Z (ou de 﨣). Dans tous les cas, on observe un déplacement du spectre vers les petites longueurs d’onde quand Z augmente. Ainsi, la transition 3p4s qui, pour Na I, est émise dans l’infrarouge (avec = 1 140,6 nm) est une transition X (avec = 5,68 nm) pour Co XVII. En fait, la relation d’Edlen est utilisable avec profit, même pour des valeurs assez faibles de 﨣. À cet égard, il est commode d’employer des méthodes graphiques où l’on porte, par exemple, la quantité T/( 﨣 + p ) en fonction de 﨣, si l’on désigne par T l’énergie d’un terme, mesurée relativement à un terme donné, et par p un paramètre ajustable. On obtient ainsi des droites, plus ou moins déformées pour les faibles valeurs de 﨣, qui autorisent une extrapolation simple vers les degrés d’ionisation élevés. Il faut remarquer à ce sujet que des termes qui sont auto-ionisants pour l’atome neutre ( 﨣 = 1) peuvent se placer en dessous du potentiel d’ionisation pour des valeurs de 﨣 plus élevées. Un exemple particulièrement net de ce phénomène se trouve dans la série isoélectrique de Ca I: pour Ti III, V IV, Cr V,..., la configuration fondamentale est 3d ², alors que cette même configuration est en partie auto-ionisante pour Ca I.

Un traitement analogue est applicable à l’évolution de la structure fine avec 﨣. En effet, l’énergie due à la perturbation spin-orbite varie comme (Z 漣 s )⁴, où s est un paramètre d’écran. Cette énergie varie en tout cas beaucoup plus vite avec 﨣 que l’énergie coulombienne entre les électrons, qui est une fonction linéaire de 﨣; on passe ainsi progressivement du couplage L-S au couplage j -j lorsque 﨣 augmente.

On étudie également, pour une transition donnée, l’évolution de la force d’oscillateur (qui caractérise l’intensité de la transition) en fonction de 﨣. On montre alors que, pour des valeurs de 﨣 élevées, cette force d’oscillateur tend vers une constante (la valeur hydrogénoïde) pour les transitions n 0 et tend vers 0 pour les transitions n = 0. Certaines transitions qui sont interdites relativement au caractère dipolaire électrique et qui, en conséquence, n’apparaissent pas dans le spectre de l’atome neutre deviennent observables pour des éléments hautement ionisés. Ainsi, la transition:

de la série isoélectronique de He I, qui est inexistante pour de faibles degrés d’ionisation, est intense dans le spectre de Ar XVII.

En dehors des informations qu’elle apporte à la théorie de la structure électronique des atomes, cette étude des séries isoélectroniques joue un rôle particulièrement important en astrophysique et en physique des plasmas. En effet, les spectres de raies émis par les plasmas, que ceux-ci soient produits en laboratoire ou qu’ils soient d’origine stellaire, sont dus généralement à des éléments très ionisés. La production de ces derniers et leur observation spectroscopique en laboratoire ont été largement facilitées par la technique du faisceau-lame, qui consiste à accélérer fortement un faisceau d’ions peu chargés puis à leur faire traverser une mince feuille de carbone dans laquelle ils perdent une partie de leurs électrons.

Effets nucléaires hyperfins

Dans tout ce qui précède, le noyau de l’atome a été considéré comme une charge ponctuelle de masse infinie. Cette hypothèse simplificatrice est, en effet, suffisante pour interpréter la plus grande part des caractéristiques des spectres atomiques. Cependant, à très haute résolution, apparaissent de nouveaux effets dont l’interprétation nécessite la prise en compte du fait que le noyau possède une extension non nulle et que sa masse n’est pas infinie. Il s’agit des effets nucléaires hyperfins: la structure hyperfine et le déplacement isotopique.

Structure hyperfine

La structure hyperfine s’interprète essentiellement comme le résultat de l’interaction entre le champ magnétique créé par les électrons sur le noyau et le moment dipolaire magnétique de ce dernier ^{[cf. NOYAU ATOMIQUE]}. Si le noyau possède un moment angulaire total と (ou, par un abus de terminologie, spin nucléaire), le moment angulaire total de l’atome est づ = と + ど, et l’interaction magnétique hyperfine a pour effet de séparer chaque niveau électronique J en (2J + 1) si J est inférieur à I, ou (2I + 1) si J est supérieur à I, niveaux hyperfins; chacun de ces niveaux est caractérisé par une valeur bien définie de F, comprise entre |J 漣 I| et (J + I). À cette séparation des niveaux d’énergie correspond une décomposition des raies spectrales en composantes dont le nombre est déterminé par la règle de sélection suivante (fig. 8):

Le rapport du moment magnétique au moment cinétique d’une particule est inversement proportionel à sa masse ^{[cf. ATOME]}; il s’ensuit que l’ordre de grandeur des moments magnétiques électroniques dont l’unité est le magnéton de Bohr. Le champ magnétique créé au noyau par le mouvement relatif d’un électron est Z fois plus petit que le champ magnétique créé sur l’électron par le mouvement relatif du noyau (Z = numéro atomique). On peut donc prévoir que la structure hyperfine est environ 2 000 Z fois plus petite que la structure fine correspondante. Chaque niveau hyperfin conserve alors une valeur de J bien définie, et l’énergie du niveau 塚JF est donnée par:

où A( 塚J) est la constante de structure hyperfine dipolaire magnétique du niveau 塚J considéré. En fait, lorsque I est supérieur à 1/2, on doit également tenir compte de l’interaction électrostatique entre les électrons et le moment quadripolaire électrique du noyau ^{[cf. NOYAU ATOMIQUE]}. Par ailleurs, pour les niveaux excités des atomes légers, il peut arriver que les structures fines et hyperfines deviennent du même ordre de grandeur, J cesse alors d’être un nombre quantique bien défini, et l’on retrouve une situation analogue à celle du couplage intermédiaire.

Déplacement isotopique

Lorsque l’élément étudié n’est pas isotopiquement pur, la structure hyperfine de ses raies spectrales est en général extrêmement complexe. Les spins nucléaires et les moments magnétiques des différents isotopes ne sont pas identiques, et il en est de même des multiplets hyperfins correspondants. Pour les isotopes dépourvus de spin nucléaire, c’est-à-dire pour ceux qui correspondent à un nombre pair de protons et de neutrons, les raies spectrales sont simples, mais elles ne coïncident pas pour les différents isotopes. Les écarts observés sont appelés déplacements isotopiques (fig. 9). Ces derniers s’interprètent comme résultant de la superposition de deux effets d’importance relative très différente suivant la masse de l’atome étudié. Le premier qui provient du caractère fini de la masse du noyau est appelé effet de masse. On y distingue l’effet de Bohr qui serait seul présent pour un atome hydrogénoïde et qui conduit, pour une raie spectrale de nombre d’ondes 靖, à un déplacement:

où m , M¹ et M² deviennent les masses respectives de l’électron et des deux isotopes. Pour les atomes à plusieurs électrons, il apparaît aussi un effet spécifique de masse qui entraîne un déplacement:

où S size=1^靖 est la différence entre les valeurs moyennes d’un opérateur biélectronique pour les deux niveaux entre lesquels s’effectue la transition; cette quantité est particulièrement difficile à évaluer théoriquement. Quoi qu’il en soit, pour les atomes légers, ces effets de masse sont pratiquement seuls responsables des déplacements observés. Pour les atomes lourds au contraire, bien que dans certains cas l’effet spécifique de masse ne soit pas négligeable, on attribue généralement l’essentiel du déplacement observé à un effet de volume qui s’interprète schématiquement de la façon suivante: lorsque l’électron est dans le volume du noyau, son interaction avec les protons conduit à une énergie qui dépend de la dimension, de la structure du noyau et notamment de la répartition spatiale de la charge positive à l’intérieur de ce dernier. Cette énergie varie évidemment avec l’isotope considéré, et cette variation est d’autant plus importante pour un niveau donné que le nombre d’électrons s dans la configuration correspondante est élevé (les orbitales s sont, en effet, les seules qui conduisent à une densité électronique notable dans le volume du noyau). On conçoit ainsi que le déplacement isotopique puisse être utilisé dans la classification des spectres complexes des atomes lourds. En outre, l’étude des irrégularités présentées par les intervalles de déplacement isotopique permet, lorsqu’on dispose d’un grand nombre d’isotopes, d’apporter des informations sur les variations des dimensions et des déformations d’un noyau suivant le nombre de neutrons.

Pour les isotopes dont les raies présentent une structure, il est nécessaire de définir un «centre de gravité» de cette structure pour mesurer le déplacement isotopique. Il semble d’ailleurs que les déplacements pair-impair soient difficiles à interpréter dans le cadre de la théorie actuelle.

Encyclopédie Universelle. 2012.